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Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences  >> Chimie physique et électrochimie
1 proposition(s).

Sélection et optimisation d'anodes silicium pour batteries tout solide

Département de l'Electricité et de l'Hydrogène pour les Transports (LITEN)

Laboratoire Matériaux

Science des matériaux, chimie, électrochimie

01-01-2020

SL-DRT-20-0864

cedric.haon@cea.fr

Ce sujet de thèse est proposé dans le cadre du programme FOCUS "Simulation multi-échelle des batteries appliquée aux matériaux d'électrodes". Le succès de la transition énergétique dépend fortement de la mobilité. Les véhicules électriques permettront probablement de réduire les émissions de C02 mais leur développement est lié à l'amélioration des batteries Li-ion en terme de densité d'énergie, de durée de vie et de sécurité. Dans les prochaines générations de batteries, les batteries « tout-solide » pourraient permettre de résoudre une partie de ces challenges. Le sujet proposé vise à sélectionner et optimiser des anodes silicium pour batteries tout solide (génération 4a). En général, les batteries Li-ion conventionnelles contiennent une cathode (majoritairement oxyde lithié lamellaire de métaux de transition), une anode (principalement du graphite), un électrolyte liquide (mélange de solvants carbonate et d'un sel de lithium) et un séparateur. Les problèmes de sécurité de ces batteries peuvent être attribuer ou aggraver par l'électrolyte liquide à cause de son inflammabilité. De plus, le graphite limite la densité d'énergie des cellules Li-ion actuellement commercialisées. Les électrolytes solides sont une alternative intéressante pour améliorer la sécurité et, combiner au silicium à l'anode, pourraient aider à augmenter la densité d'énergie. De nombreux travaux concernent actuellement les batteries tout solide avec une anode en lithium métallique mais les électrolytes utilisés se révèlent instables au potentiel du lithium et ce dernier engendre toujours des dendrites. Le remplacement du lithium par du silicium, qui présente un potentiel de 0.4 V vs Li+/Li et une capacité spécifique de 3579 mAh/g, pourrait permettre d'améliorer la durée de vie de ces batteries. Dans batteries actuelles à l'électrolyte liquide, les durées de vie des anodes à base de silicium sont limitées principalement à cause de l'instabilité de la couche de passivation due aux changements de volume importants des particules de silicium. En configuration tout solide, les mécanismes de dégradation pourraient être différents ou ne pas avoir les mêmes conséquences. Les stratégies développées jusqu'à maintenant pour les batteries à l'électrolyte liquide vont devoir être révisées pour mettre au point des matériaux d'anodes dédiés aux application tout solide. La recherche dans les batteries tout solide avec anodes en silicium se concentre principalement sur les anodes en couches minces pour limiter les problématiques mécaniques et de résistance d'interfaces. Cependant, la capacité surfacique des films minces reste très limitée (0,3 mAh.cm-2) comparée à celles des anodes commerciales (2-5 mAh.cm-2). L'utilisation de silicium en poudre pour augmenter la densité d'énergie est incontournable alors que l'état de l'art sur le sujet est très limité. Le sujet proposé porte sur la recherche de couples de matériaux silicium-électrolyte solide et sur la compréhension de la réactivité et des mécanismes de rupture à cette interface. On s'attachera particulièrement à moduler le matériau silicium sur la taille et la morphologie des particules/grains (qui dirige les contraintes mécaniques en cyclage) et la chimie de surface/coating (qui dirige la réactivité et l'adhésion avec l'électrolyte). Plusieurs types de matériaux silicium seront étudiés, basés sur les savoir-faire locaux et possiblement sur des matériaux commerciaux, à savoir nanoparticules de silicium avec ou sans carbone (IRAMIS, Nathalie Herlin), nanofils de silicium recouverts d'une monocouche organique (IRIG, Pascale Chenevier) et composites microniques silicium carbone. Un ou plusieurs électrolytes solides seront sélectionnés pour l'étude en fonction des autres sujets FOCUS génération 4 et de l'avancée des connaissances dans le domaine d'ici le début de la thèse. La partie centrale à mesurer et modéliser concerne le maintien du contact électronique et ionique à l'interface pendant le cyclage, malgré les glissements importants induits par le gonflement du silicium à la lithiation. La compréhension de la réactivité et des mécanismes de rupture aux interfaces s'appuiera sur des caractérisations éléctrochimiques in-situ (comme la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)) et des analyses post-mortem, notamment la spectroscopie des photoélectrons X (XPS) et la microscopie. L'apport pour la modélisation se trouvera dans l'obtention de paramètres nécessaires au modèle par les caractérisations électrochimiques et physico-chimiques adaptées. Les résultats attendus sont : ? Exploration et identification d'anodes silicium adaptées à un ou plusieurs électrolytes solides ? Optimisation d'un système sélectionné (mise en forme, chimies de surface, influence de la taille?) ? Compréhension des évolutions des interfaces ? Mesure des paramètres nécessaires au modèle

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