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Défis technologiques >> Stockage électrochimique d’énergie dont les batteries pour la transition énergétique
15 proposition(s).

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Ecoconception de nouvelles générations de batteries

Département des Technologies des NanoMatériaux (LITEN)

Laboratoire des Eco-procédés et EnVironnement

Bac+ 5 en génie des matériaux ou génie énergétique avec compétences en management environnemental ou développement durable et une ou plusieurs expérience(s) dans le domaine de la recherche.

01-10-2020

SL-DRT-20-0535

elise.monnier@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

Le développement de l'électrification des véhicules nécessite des technologies d'accumulateurs toujours moins chères et plus performantes. Face à cette demande, de nombreuses voies de développement sont à l'étude, telles que de nouvelles générations Li-ion à teneur réduite en cobalt ou à haute densité d'énergie, des accumulateurs tout-solide ou Li-Soufre sans être exhaustif. En dehors du volet performance pur, il existe un réel besoin d'évaluer l'impact environnemental de ces technologies sur l'ensemble de leur cycle de vie (ACV), et de s'intéresser aux pistes d'écoconception pour le développement des batteries du futur. La thèse proposée visera à répondre à ces problématiques, en s'appuyant sur une approche pluridisciplinaire mêlant les compétences d'au moins 3 laboratoires du LITEN. A l'issu de la thèse, les résultats attendus seront : une comparaison des 3 technologies de batteries nouvelles générations Li-ion avancé, Li-S et Tout-Solide sur un volet environnemental, par rapport à des technologies de batteries de référence ainsi qu'une méthode d'écoconception pour orienter l'aide à la décision dans les développements de technologies de batteries bas TRL.

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Etude des matériaux de cathode pour accumulateurs lithium-ions par spectroscopie de photoémission à rayonnement X mous et durs expérimentale et théorique

Département des Technologies des NanoMatériaux (LITEN)

Laboratoire de Nanocaractérisation et Nanosécurité

Master II sciences des matériaux, genie thermique

01-09-2020

SL-DRT-20-0722

anass.benayad@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

La spectroscopie par photoémission (par rayons X, XPS, ou dans l'ultraviolet, UPS) est le reflet direct de la structure électronique des matériaux, qui est au coeur des processus redox en jeu dans les batteries à l'échelle atomique. Elle est cependant limitée par l'extrême sensibilité à la surface du matériau, avec une longueur typique de parcours du photoélectron de quelques nanomètres aux énergies usuellement accessibles en laboratoire. De plus, l'interprétation des spectres nécessite d'être capable de modéliser cette structure électronique avec précision, ce qui est particulièrement délicat dans le cas des matériaux de cathode qui contiennent des métaux de transition et sont utilisés dans une large plage de composition en Lithium. En effet, la structure électronique de ces matériaux présente des effets de corrélations électroniques dont le caractère dépend notamment du remplissage des orbitales « d ». Dans cette thèse, nous proposons de lever ces limitations et de les utiliser à notre avantage pour explorer la structure électronique de surface comprenant l'interphase électrolyte solide (SEI), et celle du coeur de la particule active de cathode. Pour ce faire, nous tirerons avantage du premier spectromètre en rayons X durs de laboratoire en France (HAXPES), qui sera installé à la PlateForme NanoCaractérisation (PFNC) au printemps 2020, et permettra de sonder les matériaux jusqu'à une vingtaine de nanomètres , . La comparaison entre les spectres XPS et HAXPES, durant l'opération de la batterie (in operando) et sur la même zone, permettra de découpler les spectres de surface et de coeur pour différentes compositions chimiques et à différents stades du cycle de vie de la batterie. L'interprétation des spectres de photoémission sera faite par comparaison directe avec des calculs ab initio combinant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec la théorie du champ moyen dynamique (DMFT. Ce couplage permettra à la fois d'aller au-delà des techniques usuelles basées sur des modèles de cluster, qui ne prennent pas en compte l'écrantage métallique, et de valider la qualité des prédictions théoriques sur les effets de corrélations électroniques (masse effective, potentiel transfert de poids spectral vers les bandes de Hubbard). La thèse comportera une partie de développement instrumental (en particulier, calibration des surfaces efficaces sur des systèmes modèles) et théorique (prédiction des spectres de photoémission de coeur sur la base de calculs DFT+DMFT), puis s'attachera à comparer la performance et le vieillissement de différents matériaux de cathode (LiCoO2, NMC de différentes compositions) en combinaison avec des électrolytes liquides et solides et une anode Li métal. Le candidat sera accueilli dans les laboratoires L2N du DTNM et LMP du DEHT pour mener ses travaux.

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Etude du phénomène de Lithium-plating : Caractérisation operando et simulation du phénomène

Département de l'Electricité et de l'Hydrogène pour les Transports (LITEN)

Laboratoire Analyse électrochimique et Post mortem

Physique

01-09-2020

SL-DRT-20-0818

sylvie.genies@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

Cette thèse s'inscrira dans le cadre du programme FOCUS « Simulation multi-échelle des batteries appliquée au matériaux d'électrodes ». Au sein d'un pack de véhicules électriques, les batteries Lithium-ion doivent pouvoir accepter des charges rapides, même à basse température. Or en charge, la formation de lithium sous forme métallique à la surface de l'électrode négative à base de graphite, ou d'un mélange graphite et silicium, peut survenir et accélérer la perte de la capacité de la batterie et donc l'autonomie du véhicule. L'étude de ce phénomène connu sous le nom de Lithium-plating est donc un axe clé qui permettrait d'envisager une prolongation de la durée de vie des batteries. Etant un phénomène apparaissant sous courant, il est nécessaire de disposer de méthodes expérimentales operando afin de pouvoir le caractériser en temps réel et d'étudier sa cinétique en fonctions des conditions locales au sein de l'électrode négative. L'objectif de la thèse est d'étudier ce phénomène de Lithium-plating en couplant les tests électrochimiques et la technique de RMN du lithium. En effet, cette technique permet d'identifier l'environnement électronique du lithium, soit métallique, à l'état oxydé ou intercalée au sein de la matrice carbonée et d'en donner une quantification. Ces données operando permettront d'alimenter et de valider un modèle multi-physique à l'échelle de l'électrode, développé dans le cadre d'une précédente thèse. Une fois validé, l'outil de simulation sera utilisé pour faire varier l'ensemble des paramètres influents afin d'optimiser le design des électrodes, en particulier pour les électrodes négatives contentant du silicium, et fournir des recommandations afin de développer des algorithmes de charge innovants et ainsi gagner en durée de vie des batteries.

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Comparaison de la sécurité des batteries Li à électrolyte liquide et tout solide. Rôle des différents matériaux impliqués dans les mécanismes de l'emballement thermique.

Département de l'Electricité et de l'Hydrogène pour les Transports (LITEN)

Laboratoire Analyse électrochimique et Post mortem

electrochimie, chimie, modèlisation

01-09-2020

SL-DRT-20-0834

remi.vincent@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

Le sujet entre dans le cadre du programme Focus « Simulation multi-échelle des batteries appliquée aux matériaux d'électrodes ». Il propose de faire le lien entre les problèmes d'inhomogénéité à l'échelle de l'électrode et l'impact sur le vieillissement à l'échelle supérieure (accumulateur). Ce sujet est intéressant pour le programme FOCUS. Je recommande donc ce sujetActuellement, la technologie des batteries tout-solides suscite un grand engouement, car elle représente une des voies crédibles pour franchir la barrière des 400Wh/Kg. En améliorant la sécurité, cette technologie permet l'intégration du lithium métal et des matériaux cathodiques les plus énergétiques. Malgré tout, les technologies tout-solides ne sont pas inerte. Ainsi, il a été démontré que L'énergie d'emballement thermique est égale à la somme des énergies des réactions chimiques et électrochimiques contenues dans la cellule. En s'appuyant sur cette méthodologie, la thèse identifiera le potentiel sécuritaire des nouvelles technologies tout-solides. Pour cela, des caractérisations comme la DSC, l'ATGMS et la calorimétrie seront mises en ?uvre pour identifier la réactivité des matériaux d'une cellule ainsi que leurs interactions (e.g. présence ou pas de SEI). A partir de ces valeurs et des modèles développés au CEA, la thèse proposera un changement d'échelle pour prédire la cinétique de réaction d'une cellule et ainsi prédire le potentiel sécuritaire d'une technologie avant la réalisation d'une cellule réelle. Ce qui permettra d'apporter des éléments pour l'émergence d'une nouvelle technologie.

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Etude et Amélioration de l'Etape de Formation des Accumulateurs Li-ion de nouvelle génération

Département de l'Electricité et de l'Hydrogène pour les Transports (LITEN)

Laboratoire Prototypage et Procédés Composants

Ingénieur ou master chimie, électrochimie ou génie des procédés

01-10-2020

SL-DRT-20-0843

yvan.reynier@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

La formation électrique des accumulateurs Li-ion est une étape peu étudiée dans les milieux universitaires, alors qu'elle représente 30% du cout de production de la cellule et conditionne ses performances (durée de vie, résistance?). La plupart des études restent empiriques [1-5] ou protégées par le secret industriel. L'objectif de la thèse est d'établir un lien direct entre les paramètres de l'étape de formation et les performances électrochimiques qui en découlent, à l'aide d'un protocole couplant mesures électrochimiques et caractérisation physico-chimiques. Au cours de sa formation l'étudiant mettra au point la méthodologie de suivi puis déterminera les paramètres les plus influents. Par la suite il appliquera ces résultats sur des accumulateurs représentatifs à l'aide de la méthodologie des plans d'expériences afin d'optimiser l'étape de formation.

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Prise en compte du risque de propagation de l'emballement thermique dans le développement des modules de batteries. Approche expérimentale et outil de modélisation tenant compte de la génération de gaz.

Département de l'Electricité et de l'Hydrogène pour les Transports (LITEN)

Laboratoire Analyse électrochimique et Post mortem

electrochimie, chimie, modèlisation

01-09-2020

SL-DRT-20-0846

remi.vincent@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

La thèse propose d'étudier la propagation de l'emballement thermique dans un module de batteries. Les différents modes de transfert thermique (rayonnement, conduction et convection) seront qualifiés et leurs impacts en fonction du design de module seront évalués. Par exemple, les parts d'énergie relarguées dans les gaz ou la cellule seront déterminées, ainsi que les probabilités de déchirure du godet et l'impact de la conductivité thermique des clinquants et des soudures. Cette étude sera abordée par la réalisation d'essais abusifs sur mini-module ainsi que par de une modélisation de type CFD (logiciel Start CCM+). Les deux approches s'alimenteront mutuellement afin d'obtenir un modèle prédictif d'emballement. La première étape consistera à valider que la simulation reproduit bien les phénomènes prépondérants pour, dans un deuxième temps, proposer des optimisations qui seront validées à leur tour par l'expérience. De ce fait, la thèse proposera en plus d'une évaluation fine des paramètres moteurs dans la propagation de l'emballement thermique, des designs de modules innovants avec des solutions de mitigation spécialement adaptées en fonction des cellules et de l'application visée.

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Modélisation des transitions de phases dans les matériaux de batterie lamellaires

Département de l'Electricité et de l'Hydrogène pour les Transports (LITEN)

Laboratoire Modélisation multi-échelle et suivi Performance

Physique des matériaux, mathématiques appliquées

01-09-2020

SL-DRT-20-0851

marion.chandesris@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

Pour les batteries Lithium-ions de 3ème génération, les matériaux utilisés ont acquis un certain niveau de maturité et les enjeux actuels portent sur l'optimisation de ces technologies sous diverses contraintes utilisateurs souvent antagonistes (densité d'énergie vs. charge rapide). Les outils de modélisation et de simulation numériques permettent d'aborder ces questions d'optimisation, mais souffrent de la mauvaise connaissance des propriétés physiques des matériaux actifs. L'objectif de la thèse est de progresser sur le lien entre la structure cristallographique des matériaux actifs de batterie et leurs propriétés thermodynamiques à l'équilibre et hors-équilibre. En particulier, nous nous intéressons aux transitions de phases se produisant lors de l'insertion du lithium dans les matériaux actifs ayant une structure lamellaire (graphite à la négative et alliages d'oxydes de métaux de transitions à la positive). Ce travail s'appuiera sur un outil de simulation basé sur un modèle de Cahn-Hilliard multi-couches développé au laboratoire qui permet d'étudier la dynamique des transitions de phases. Deux mécanismes principaux seront abordés au cours de cette thèse sur l'intercalation dans les matériaux lamellaires : (1) le phénomène de staging qui correspond à un remplissage périodique des galeries et (2) le décalage dans l'empilement des plans du matériau hôte. Progresser dans notre compréhension de ces deux phénomènes et de leur couplage devrait permettre d'étendre notre compréhension des principales propriétés physiques d'une grande majorité de matériaux lamellaires.

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Matériaux pour le stockage de l'hydrogène à base de borohydrures complexes: Synthèse et régénération pour une écononomie verte

Département des Technologies des NanoMatériaux (LITEN)

Laboratoire des Eco-procédés et EnVironnement

"stockage électrochimique d'énergie pour les batteries

01-09-2020

SL-DRT-20-0860

philippe.capron@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

L'hydrogène est considéré comme le vecteur énergétique de demain. Néanmoins outre le fait que la filière de production et distribution ne soient pas encore opérationnelle, il réside de vrais verrous scientifiques, technologiques et économiques au niveau de son stockage pour les applications mobiles ou stationnaires. Bien qu'il existe actuellement des solutions de stockage sous forme comprimée ou chimisorbée dans les hydrures métalliques, les performances et les coûts associés de ces solutions ne remplissent que très partiellement les spécifications des diverses applications. Les borohydrures complaxes à base de métaux et d'ammoniac se sont révélés très prometteurs en tant que moyen de stockage d'hydrogène chimique de nouvelle génération à plus grande capacité. Le CEA/LITEN a mis au point plusieurs systèmes M-B-N-H offrant une capacité d'hydrogène pratique supérieure à 10% en poids, à une température inférieure à 250 °C. Notre nouvelle approche de synthèse évolutive a permis une compréhension approfondie du processus de déshydrogénation. Le défi restant réside dans le développement de voies de réhydrogénation chimique des produits de réaction (nitrure de bore partiellement hydrogéné) avec un rendement élevé. Sur la base d'études préliminaires, le projet de thèse proposé se concentrera sur la digestion assistée par micro-ondes du nitrure de bore avec de l'acide chlorhydrique anhydre, suivie du processus d'hydrodéchloration activé via un mélange catalyseur-solvant. Les produits obtenus à base de diborane et d'ammoniac peuvent devenir des précurseurs de synthèse permettant une recyclabilité totale. D'autre part, le développement et l'optimisation de ces procédés de réhydrogénation nécessiteront des analyses chimiques et structurelles afin de comprendre et d'améliorer le rôle du mélange catalyseur d'hydrogénation-solvant. Dans ce contexte, des expériences in-operando utilisant de grands instruments seront menées en collaboration avec l'INAC.

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Sélection et optimisation d'anodes silicium pour batteries tout solide

Département de l'Electricité et de l'Hydrogène pour les Transports (LITEN)

Laboratoire Matériaux

Science des matériaux, chimie, électrochimie

01-10-2020

SL-DRT-20-0864

cedric.haon@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

Ce sujet de thèse est proposé dans le cadre du programme FOCUS "Simulation multi-échelle des batteries appliquée aux matériaux d'électrodes". Le succès de la transition énergétique dépend fortement de la mobilité. Les véhicules électriques permettront probablement de réduire les émissions de C02 mais leur développement est lié à l'amélioration des batteries Li-ion en terme de densité d'énergie, de durée de vie et de sécurité. Dans les prochaines générations de batteries, les batteries « tout-solide » pourraient permettre de résoudre une partie de ces challenges. Le sujet proposé vise à sélectionner et optimiser des anodes silicium pour batteries tout solide (génération 4a). En général, les batteries Li-ion conventionnelles contiennent une cathode (majoritairement oxyde lithié lamellaire de métaux de transition), une anode (principalement du graphite), un électrolyte liquide (mélange de solvants carbonate et d'un sel de lithium) et un séparateur. Les problèmes de sécurité de ces batteries peuvent être attribuer ou aggraver par l'électrolyte liquide à cause de son inflammabilité. De plus, le graphite limite la densité d'énergie des cellules Li-ion actuellement commercialisées. Les électrolytes solides sont une alternative intéressante pour améliorer la sécurité et, combiner au silicium à l'anode, pourraient aider à augmenter la densité d'énergie. De nombreux travaux concernent actuellement les batteries tout solide avec une anode en lithium métallique mais les électrolytes utilisés se révèlent instables au potentiel du lithium et ce dernier engendre toujours des dendrites. Le remplacement du lithium par du silicium, qui présente un potentiel de 0.4 V vs Li+/Li et une capacité spécifique de 3579 mAh/g, pourrait permettre d'améliorer la durée de vie de ces batteries. Dans batteries actuelles à l'électrolyte liquide, les durées de vie des anodes à base de silicium sont limitées principalement à cause de l'instabilité de la couche de passivation due aux changements de volume importants des particules de silicium. En configuration tout solide, les mécanismes de dégradation pourraient être différents ou ne pas avoir les mêmes conséquences. Les stratégies développées jusqu'à maintenant pour les batteries à l'électrolyte liquide vont devoir être révisées pour mettre au point des matériaux d'anodes dédiés aux application tout solide. La recherche dans les batteries tout solide avec anodes en silicium se concentre principalement sur les anodes en couches minces pour limiter les problématiques mécaniques et de résistance d'interfaces. Cependant, la capacité surfacique des films minces reste très limitée (0,3 mAh.cm-2) comparée à celles des anodes commerciales (2-5 mAh.cm-2). L'utilisation de silicium en poudre pour augmenter la densité d'énergie est incontournable alors que l'état de l'art sur le sujet est très limité. Le sujet proposé porte sur la recherche de couples de matériaux silicium-électrolyte solide et sur la compréhension de la réactivité et des mécanismes de rupture à cette interface. On s'attachera particulièrement à moduler le matériau silicium sur la taille et la morphologie des particules/grains (qui dirige les contraintes mécaniques en cyclage) et la chimie de surface/coating (qui dirige la réactivité et l'adhésion avec l'électrolyte). Plusieurs types de matériaux silicium seront étudiés, basés sur les savoir-faire locaux et possiblement sur des matériaux commerciaux, à savoir nanoparticules de silicium avec ou sans carbone (IRAMIS, Nathalie Herlin), nanofils de silicium recouverts d'une monocouche organique (IRIG, Pascale Chenevier) et composites microniques silicium carbone. Un ou plusieurs électrolytes solides seront sélectionnés pour l'étude en fonction des autres sujets FOCUS génération 4 et de l'avancée des connaissances dans le domaine d'ici le début de la thèse. La partie centrale à mesurer et modéliser concerne le maintien du contact électronique et ionique à l'interface pendant le cyclage, malgré les glissements importants induits par le gonflement du silicium à la lithiation. La compréhension de la réactivité et des mécanismes de rupture aux interfaces s'appuiera sur des caractérisations éléctrochimiques in-situ (comme la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)) et des analyses post-mortem, notamment la spectroscopie des photoélectrons X (XPS) et la microscopie. L'apport pour la modélisation se trouvera dans l'obtention de paramètres nécessaires au modèle par les caractérisations électrochimiques et physico-chimiques adaptées. Les résultats attendus sont : ? Exploration et identification d'anodes silicium adaptées à un ou plusieurs électrolytes solides ? Optimisation d'un système sélectionné (mise en forme, chimies de surface, influence de la taille?) ? Compréhension des évolutions des interfaces ? Mesure des paramètres nécessaires au modèle

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Etudes de l'impact du design sur les non-uniformités de dégradations des cellules Li-Ion à l'échelle des électrodes pour le développement d'un modèle de vieillissement à l'échelle de la cellule

Département de l'Electricité et de l'Hydrogène pour les Transports (LITEN)

Laboratoire Analyse électrochimique et Post mortem

Ingénieur matériaux, électrochimie et modélisation

01-10-2020

SL-DRT-20-0867

olivier.raccurt@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

Dans le cadre du programme Focus « Simulation multi-échelle des batteries appliquée aux matériaux d'électrodes », ce sujet de thèse porte sur l'étude du vieillissement des cellules Li-ion et en particulier sur l'impact de l'architecture interne de la cellule sur la génération de dégradations localisées. Si la technologie Li-ion connaît un fort développement, les formats de cellules ne sont pas standardisés. Des designs très variés sont aujourd'hui commercialisés (cylindrique, prismatique ou sachet souple) pour des capacités de quelques Ah à plusieurs dizaines d'Ah et des modes d'assemblages variés (enroulement, empilement). L'architecture des cellules a un impact sur les phénomènes de dégradation en fonctionnement affectant directement la durée de vie et la sécurité des batteries. Lors du vieillissement, des hétérogénéités à l'échelle de l'électrode ont été observées mais sont encore peu étudié. Par ailleurs, les modélisations actuelles à l'échelle de la cellule considèrent la dégradation comme homogène. Le but de cette thèse sera premièrement d'identifier les relations existantes entre architectures de la cellule et la génération de dégradation localisée sur les composants internes de la cellule. Ceci dans l'objectif de pouvoir intégrer ces inhomogénéités aux modèles développés par le CEA jusqu'à l'échelle de la cellule. Le travail demandé porte à la fois sur l'étude expérimentale et la modélisation. Pour mener à bien ses travaux de thèse, le candidat sera accueilli au sein du Laboratoire d'Analyse Electrochimique et Postmortem du CEA LITEN où il effectuera des tests électrochimiques et les analyses post-mortem et participera au développement et à l'amélioration des modèles en collaboration avec le Laboratoire de Modélisation des Procédés du CEA LITEN. Au cours de la thèse une collaboration avec l'équipe de M. Dubarry de l'Université d'Hawaï dans le domaine du traitement des données basé sur la méthode ICA (Incremental Capacity Analysis).

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Synthèse d'alliages base silicium pour électrodes négatives d'accumulateurs Li-ion

Département de l'Electricité et de l'Hydrogène pour les Transports (LITEN)

Laboratoire Matériaux

Master 2 Matériaux, électochimie

01-10-2020

SL-DRT-20-0868

cedric.haon@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

Le silicium apparaît comme le matériau d'électrode négative le plus prometteur pour les batteries Li-ion. En effet, sa capacité spécifique théorique de 3579 mAh/g lui permet d'être une alternative au graphite (372mAh/g) pour les applications à haute densité d'énergie. Cependant, il présente une expansion volumique pouvant atteindre près de 300% lors de l'insertion du lithium. Ces variations de volume conduisent à la pulvérisation des particules et à l'instabilité de l'intephase solide-électrolyte (SEI), et donc à la dégradation des électrodes et à la chute rapide des performances électrochimiques au cours des cycles de charge-décharge. Des améliorations sont possibles en réduisant la taille des particules autour de 100 nm afin de limiter la décrépitation mécanique ou bien en développant des composites silicium-carbone avec des nanostructures complexes. Ainsi, la structure des électrodes reste stable mais les phénomènes aux interfaces deviennent prépondérants et tous les critères de performances requis pour une densité d'énergie élevée ne sont plus respectés. Une des tendances actuelles pour envisager une application viable à moyen terme est de développer des structures avec des nano-domaines de silicium emprisonnés dans une matrice assurant conductivité ionique et électronique et limitant les surfaces d'interaction avec l'électrolyte. Pour ce faire, des procédés « hors équilibres » tels que la trempe sur roue ou le broyage haute énergie permettent de synthétiser des alliages métalliques avec les caractéristiques requises et des performances électrochimiques intéressantes. Notre collaboration avec l'IRAMIS (Nathalie Herlin) autour de la synthèse par pyrolyse laser pour des applications batteries a permis de montrer l'intérêt des alliages Silicium ? Germanium et de l'hétérostructure originale obtenue. Ils ont fait l'objet d'un brevet en cours et d'une publication. L'objectif de cette thèse est de poursuivre les travaux sur les alliages Si-Ge pour comprendre l'influence de l'addition du germanium, l'impact de structure c?ur-coquille SiGe@Si et substituer le germanium. Une collaboration avec Laure Monconduit est proposée pour ces travaux sur ces alliages synthétisés par broyage. Le travail de doctorat proposé consistera, dans un premier temps, à réaliser des compositions identifiées par pyrolyse laser et par broyage pour la compréhension des mécanismes de (dé)lithiation. Dans un second temps, des éléments de substitution seront recherchés et évalués. Une optimisation morphologique et microstructurale pourra ensuite être effectuée en fonction des performances électrochimiques obtenues. Des analyses de microscopie électronique à balayage et en transmission ainsi que des techniques de surfaces pourront permettre de caractériser les alliages synthétisés et les mécanismes associés. L'interaction forte avec différentes équipes de recherche (DRT/LITEN ? DRF/IRAMIS ? CNRS/ICGM) sera un des atouts importants pour la réussite de ce travail.

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Etude des mécanismes de transport du lithium dans des électrolytes hybrides de batterie « tout-solide »

Département des Technologies des NanoMatériaux (LITEN)

Laboratoire de Nanocaractérisation et Nanosécurité

chimie et/ou électrochimie

01-10-2020

SL-DRT-20-0872

thibaut.gutel@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

Le sujet entre dans le cadre du programme FOCUS "Simulation multi-échelle des batteries appliquée aux matériaux d'électrodes". Le remplacement des électrolytes liquides par des phases conductrices ioniques à l'état solide (polymère, céramique ou hybride) est considéré comme une des voies les plus prometteuses pour améliorer les performances électrochimiques et la sécurité des accumulateurs au lithium de prochaines générations. Cependant, l'amélioration de la conductivité ionique de ces systèmes complexes reste un verrou technologique majeur. De fait, la compréhension et la modélisation des mécanismes mis en jeu dans le transport du lithium au sein de matériaux aux propriétés différentes sont indispensables au développement et à l'optimisation de ces batteries « tout solide ». Dans ces travaux de thèse, nous nous proposons d'étudier un cas type d'électrolyte solide hybride formé par la dispersion d'une céramique et d'un sel de lithium au sein d'une matrice polymère en utilisant une approche couplée électrochimie/caractérisation/simulation. Des systèmes enrichis sélectivement en isotopes du lithium (6Li ou 7Li) seront testés électrochimiquement puis analysés en spectrométrie de masse (TOF-SIMS) et en RMN à l'état solide afin de quantifier l'évolution du ratio isotopique à l'échelle locale et globale et ainsi identifier les mécanismes de transport du lithium dans ses électrolytes à l'aide de modèle physique. A terme, les méthodes de caractérisations avancées mises en ?uvre dans cette thèse fourniront des paramètres physiques d'entrée aux modèles afin de prédire la réponse électrochimique du milieu électrolytique et, in fine, de proposer des pistes sur la sélection et la modification des matériaux ainsi que sur l'optimisation des formulations d'électrolytes hybrides afin d'élaborer des stratégies pour améliorer leurs performances (conductivité ionique mais aussi stabilité électrochimique).

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Développement et compréhension des mécanismes d'action des traitements de surface pour la protection des matériaux d'électrodes

Département de l'Electricité et de l'Hydrogène pour les Transports (LITEN)

Laboratoire Matériaux

Master 2 Scineces des matériaux, chimie

01-09-2020

SL-DRT-20-0873

david.peralta@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

Les futures générations de batteries Li-ion devront procurer une grande autonomie aux futurs véhicules électriques et par conséquent intégrer des matériaux d'électrodes permettant d'obtenir des cellules à très fortes énergies. Les performances électrochimiques des matériaux sont repoussés à leurs limites théoriques et souffre d'une perte de stabilité en fonctionnement dans ces conditions. Dans le cas de batterie utilisant des électrolytes liquides et de façon encore plus critique avec des électrolytes solides, la stabilité (électro-)chimique de l'interface matériau actif/électrolyte joue un rôle primordial du point de vue des performances et de leur durée de vie mais a également une influence lors de leur mise en ?uvre utilisant les procédés envisagées pour la fabrication de batteries tout solide. Une stratégie d'amélioration consiste à traiter la surface des matériaux d'électrode afin de limiter leurs réactivités vis-à-vis des électrolytes. De nombreux traitements de surfaces ont été reportés dans la littérature (AlF3, Al2O3, MgO, MnO2?) et ont démontré qu'une couche de passivation de seulement quelques nanomètres peut considérablement limiter les réactions parasites augmentant ainsi la durée de vie (ex : Al2O3) et/ou améliorer durablement les propriétés des interfaces (i.e la conductivité ionique) pour de meilleures performances en puissance (AlF3). Malgré le nombre important de publications vantant les bénéfices de ces traitements, peu de travaux traitent de la compréhension des phénomènes induits par la modification de cette interface. La thèse aura pour but de répondre aux questions suivantes : (1) pourquoi le traitement de surface améliore les performances et (2) comment un traitement de surface peut limiter les réactions parasites entre le matériau de cathode et l'électrolyte (solide ou liquide). L'étudiant sélectionné travaillera au sein du LM (laboratoire des matériaux pour les batteries) qui est en charge de la synthèse et caractérisation des matériaux de batterie. Le doctorant travaillera sur deux aspects : la modification des interfaces par traitement de surface et sur la caractérisation physico-chimique des composés synthétisés. Pour ce sujet, nous recherchons un étudiant en fin de master ou en dernière année d'école d'ingénieur. Le candidat devra être obligatoirement spécialisé en chimie des matériaux (synthèse ou caractérisation).

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Hydrochars a base de biomasse pour la production de carbone dur pour les accumulateurs Na-ion

Département de l'Electricité et de l'Hydrogène pour les Transports (LITEN)

Laboratoire Matériaux

Master et/ou Ingénieur en chimie des matériaux

01-09-2020

SL-DRT-20-0897

loic.simonin@cea.fr

Stockage électrochimique d?énergie dont les batteries pour la transition énergétique (.pdf)

Les batteries Na-ion font l'objet d'intenses recherches depuis quelques années. En effet, la criticité du lithium, qui fait débat depuis plus d'une décennie, a donné lieu à la recherche d'alternatives à cet élément comme porteur de charge dans les batteries. De ce point de vue, les recherches sur les systèmes M-ion (M= Na, K, Mg, Ca, etc.) connaissent un essor considérable avec le Na-ion à la fois comme figure de proue et comme système le plus abouti. Au CEA, l'activité est en plein essor et a permis de sélectionner des matériaux actifs très prometteurs en termes de tenue en puissance, de cyclabilité, etc. Parmi ceux-ci, le carbone dur présente à l'anode des performances remarquables en capacité spécifique et en durée de vie. Néanmoins, son coût de production 2 à 3 fois supérieur à celui du graphite, constitue un frein à sa commercialisation. Ce coût élevé s'explique par celui des précurseurs classiquement utilisés. Dans ce contexte, le projet de thèse proposé vise à réaliser des matériaux d'électrode négative pour les batteries Na-ion à partir de carbones issus de biomasses humides (boues d'épuration, résidus de l'industrie papetière, digestats, résidus de la gazeification de microalgues, etc.). Ces biomasses humides sont pour la plupart difficilement valorisables et constituent des précurseurs à faible coût, voire coût négatif. Dans un premier temps, il s'agira d'optimiser l'étape de synthèse hydrothermale à partir d'un nombre restreint de biomasses. Ensuite, le lien entre les propriétés compositionnelles des biomasses et les performances du carbone dur sera étudié.

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Visualisation et quantification in-situ des évolutions microstructurales dans les batteries tout solide

Département des Technologies des NanoMatériaux (LITEN)

Laboratoire de Nanocaractérisation et Nanosécurité

Ingénieur / Master - Science des matériaux

01-10-2020

SL-DRT-20-0919

adrien.boulineau@cea.fr

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Le travail de thèse consistera à étudier l'évolution de la microstructure des batteries tout solide lors de leur fonctionnement. L'étude sera réalisée par tomographie FIB-SEM qui permet de reconstruire en 3D les différentes parties de la pile. Les différents composants seront ainsi analysés et la localisation ainsi que la morphologie du lithium métallique lorsqu'il se forme seront étudiés. Un porte échantillon permettant le cyclage d'une pile dans le FIB sera développé, ce qui permettra l'observation in-situ des évolutions de la microstructure sur un même échantillon. Il sera conçu également pour être compatible avec le SEM où des analyses chimiques seront réalisées. Nous pourrons ainsi réaliser des cyclages électrochimiques in-situ entre deux acquisitions de volumes. Différentes combinaisons Matière active / Electrolyte / Anode seront analysées en suivant cette méthodologie. La quantification des grandeurs effectives (volumes et surfaces développés, porosités, tortuosités) relatives aux différentes phases ainsi que leurs évolutions permettront de discuter les propriétés électrochimiques. Les données quantifiées pourront être utilisées comme données d'entrée pour modéliser ces systèmes. Ce projet de recherche permettra ainsi de mieux comprendre les phénomènes impactant la microstructure, la formation de phases nouvelles dans les systèmes tout solide, et de proposer des voies d'amélioration.

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