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Défis technologiques >> Energie verte et/ou décarbonnée dont bioprocédés et valorisation des déchets
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Structures poreuses de nanodiamants hydrogénés pour la transformation du CO2 en produits valorisables

Département Métrologie Instrumentation et Information (LIST)

Laboratoire Capteurs Diamants

Sciences des matériaux, Nanomatériaux, Interactions rayonnement matière

01-10-2020

SL-DRT-20-0571

Energie verte et/ou décarbonnée dont bioprocédés et valorisation des déchets (.pdf)

Pour la valorisation du CO2, le matériau diamant hydrogéné est depuis quelques années au c?ur d'une intense activité de recherche, notamment depuis qu'il a été identifié comme une source d'électrons solvatés pour la photocatalyse. Cet engouement pour le diamant hydrogéné vient de deux propriétés intimement liées : (1) la présence de dipôles C-H favorisant l'émission d'électrons vers l'interface avec le milieu environnant et (2) sa structure énergétique particulière, dont la bande de conduction située à très haut niveau en énergie (au-dessus du niveau du vide) lui permet d'émettre des photoélectrons suffisamment énergétiques pour initier la réduction à 1 électron du CO2 ou former des électrons solvatés et d'autres réducteurs très puissants. Les nanoparticules de diamant hydrogénées présentent une structure énergétique similaire au matériau massif comme le LCD l'a montré il y a quelques années. L'objectif de la thèse repose sur une approche de mise en forme innovante des nanoparticules de diamant pour permettre une utilisation ajustable et efficace pour la réduction du CO2. Il s'agira donc (i) de développer des matériaux poreux de nanoparticules de diamant en favorisant des procédés industrialisables et (ii) d'en étudier le potentiel pour la réduction du CO2, tout en menant en parallèle une étude plus fondamentale sur les mécanismes impliqués dans la production d'espèces réductrices sous illumination. Concernant le premier axe de la thèse, plusieurs verrous technologiques sont à lever. Le premier verrou concerne l'élaboration de matrices nanocomposites poreuses à partir de ces particules de diamant hydrogénées, afin de pouvoir les utiliser en photo(électro)catalyse. Nous utiliserons ici un procédé original (HIMALAYAN) développé par le LEDNA, qui permet la combinaison de jets de nanoparticules sous vide avec la pulvérisation magnétron classique. Il permet de produire des couches poreuses de nanoparticules enrobées dans une matrice d'un matériau différent (nous envisageons aujourd'hui de la silice ou du carbone amorphe), jusqu'à des porosités extrêmement élevées. Ces composites peuvent éventuellement être co-dopés avec des particules métalliques pour améliorer les propriétés d'absorption optique du système. Une preuve de concept est en cours de réalisation dans le cadre du projet Bottom-Up CORAIL, qui servira de base aux travaux de thèse. Le second verrou réside dans le dopage au bore des particules de diamant (taille 10 à 200 nm), afin de les rendre électrochimiquement actives et ainsi de pouvoir les polariser pour améliorer leur rendement catalytique. Différentes voies sont envisagées, du « simple » broyage de films de diamant dopé au bore (particules commerciales produites à la demande) à une approche plus innovante et adaptable à une grande échelle de production. Celle-ci repose sur la synthèse de particules c?ur-coquille de diamant dopé au bore, selon un procédé breveté par le LCD et développé avec un industriel dans un projet ANR PRCE qui démarrera en avril 2020. Le deuxième axe de la thèse vise à l'évaluation de ces couches nanocomposites poreuses diamant pour la réduction photo(électro)catalytique du CO2. Un montage photo(électro)chimique dédié sera développé au LCD, qui associera une source lumineuse et la possibilité de travailler sous pression de CO2. Sur un aspect plus fondamental, nous souhaitons explorer la structure et les propriétés des particules de diamant dopées bore et hydrogénées en utilisant certaines lignes du Synchrotron SOLEIL de manière à établir les relations avec les propriétés photocatalytiques de ces particules et à pouvoir améliorer les performances des systèmes. Des études en XPS sur des particules isolées seront menées sur la ligne PLEIADES pour en extraire la structure de l'extrême surface à l'échelle atomique et la localisation des hétéroatomes. Des études de photo-ionisation et de photo-fragmentation en fonction de la longueur d'onde du rayonnement incident seront menées sur la ligne DESIRS.

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Développement de MOFs pour la détection, la séquestration et la dégradation de polluants toxiques

Département des Technologies des NanoMatériaux (LITEN)

Laboratoire des Eco-procédés et EnVironnement

M2 ou Ingénieur en Chimie // Master in Chemistry

01-09-2020

SL-DRT-20-0736

arthur.roussey@cea.fr

Energie verte et/ou décarbonnée dont bioprocédés et valorisation des déchets (.pdf)

Ces travaux de thèse portent sur le développement de nouvelles structures de type Metal Organic Frameworks (MOFs) permettant la séquestration et la dégradation de toxiques industriels chimiques type H2S et de pesticides organophosphorés. Les MOFs sont une classe de matériaux à très haute surface spécifique contenant des ions ou des clusters métalliques coordonnés à des ligands organiques. De très nombreuses variations de ligands et métaux sont possibles, rendant ce type de matériaux très modulables pour obtenir des propriétés physico-chimiques spécifiques. Au cours de cette thèse, par une approche d'ingénierie moléculaire, le candidat synthétisera et/ou fonctionnalisera des MOFS pour améliorer leur sélectivité vis-à-vis des composés cibles. L'étude de la performance des matériaux en filtration et/ou dégradation sera réalisée en mesurant les capacités d'adsorption des matériaux et leur sélectivité vis-à-vis des composés cibles dans des conditions représentatives des applications visées. La structure des matériaux et les interactions adsorbat/matériaux seront finement étudiés en utilisant la grande variété de techniques de pointes disponibles au CEA (DRX, XPS, FTIR, UV-Vis-NIR, RMN solide, ?). Enfin, l'intégration d'un ligand chromogène (une molécule dont la couleur change lors de l'interaction avec des toxiques organophosphorés) à la structure du MOF sera également étudiée pour coupler les phénomènes de séquestration/dégradation à une détection colorimétrique.

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Optimisation d'un procédé de synthèse d'hydrocarbures liquides à partir d'un syngaz ex-biomasse et d'une source d'hydrogène renouvelable

Département Thermique Biomasse et Hydrogène (LITEN)

Laboratoire Echangeurs et Réacteurs

Génie des procédés / Génie Chimique

01-10-2020

SL-DRT-20-0815

genevieve.geffraye@cea.fr

Energie verte et/ou décarbonnée dont bioprocédés et valorisation des déchets (.pdf)

Les procédés « Biomass-to-liquid » visant une gazéification de biomasse en syngaz (mélange mélange CO+CO2+H2) puis une transformation de ce syngaz par une synthèse Fischer-Tropsch visant la production de différents carburants (kérosène, diesel, gasoil marin) connaissent un essor ces 20 dernières années. Plusieurs démonstrateurs ont été développés, notamment en Europe. Cependant, le trop faible ratio H/C du syngaz résultant de la gazéification nécessite une recirculation voire le rejet du CO2 en sortie du procédé ce qui complexifie les séparations et a un impact négatif sur la valorisation du carbone biosourcé. Récemment, la possibilité d'effectuer en parallèle la réaction de Reverse Water Gas Shift (RWGS) et la réaction de Fischer-Tropsch (FT) à l'aide de catalyseurs au fer promus par du potassium a été démontrée (Riedel, 1999) et reproduite dans le cadre d'une thèse CEA (Panzone, 2019). Elle ouvre de nouveaux potentiels pour valoriser au mieux l'ensemble du contenu carboné de la biomasse à condition de compléter le syngaz par un apport d'hydrogène issu d'électricité renouvelable. L'objectif de la thèse se concentre sur la synthèse FT en régime dynamique. Il s'agit de réaliser expérimentalement cette synthèse catalytique (FT) dans un réacteur à lit fixe soumis à des variations dynamiques de compositions (teneurs variables en CO2, CO, H2, CH4 ?) et de débits de syngaz en entrée. Puis de comprendre et de modéliser le comportement d'un réacteur à lit-fixe (modélisations cinétiques, thermiques et fluidiques par l'utilisation de l'outil COMSOL) lors de ces variations.

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Recyclage des polymères fluorés contenus dans les nouvelles technologies pour l'énergie (NTE)

Département des Technologies des NanoMatériaux (LITEN)

Laboratoire des Eco-procédés et EnVironnement

Master 2 sciences des matériaux, chimie

01-10-2019

SL-DRT-20-0825

emmanuel.billy@cea.fr

Energie verte et/ou décarbonnée dont bioprocédés et valorisation des déchets (.pdf)

Les polymères fluorés sont aujourd'hui très largement utilisés pour leur propriété de résistance mécanique et chimique et leur durabilité. Les polymères sont incontournables dans le champ des NTE comme les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (membrane Nafion dans les PEMFC), les batteries (PVDF aux électrodes), ou les panneaux photovoltaïques (EVA à l'interface verre cellule). Avec l'avènement des technologies décarbonées la question du recyclage est devenue centrale pour la mise sur le marché de ces technologies. Historiquement, les procédés de recyclage ont été conçus pour le traitement de différentes technologies et le traitement de grands volumes. Ceci a conduit à la mise en place de procédés pyrométallurgiques (haute température) qui sont robustes, mais destructifs et non sélectifs. Dans un contexte contraint par les enjeux stratégique, législatif (taux de recyclage) et environnementaux, il est nécessaire de recycler « plus » et « mieux ». Cette thèse vise à la recherche de nouvelles voies humide ou sèche pour le traitement de composés fluorés. L'utilisation des liquides ioniques pour la solubilisation des polymères sera une voie privilégiée. Leurs propriétés physico-chimiques intrinsèques (pas ou très peu volatils, inflammables et durables), en font des candidats tout désignés pour surmonter les problématiques de sécurité et d'environnement. Le travail de thèse s'articulera en 3 volets. Dans un premier temps, un état de l'art sera réalisé pour l'évaluation des procédés conventionnels et des milieux pour le traitement des composés fluorés. L'état de l'art se resserrera sur les polymères fluorés utilisés dans le champ des nouvelles technologies pour l'énergie (NTE). Une seconde partie traitera de la chimie des polymères et des solvants pour satisfaire à la mise en solution et récupération des polymères par voie humide et sèche. Une troisième partie à caractère fondamental, visera à lier les résultats macroscopiques aux évolutions structurales des polymères.

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Réduction du relâchement des polluants inorganiques gazeux lors de la gazéification de biomasse et déchets

Département Thermique Biomasse et Hydrogène (LITEN)

Laboratoire de Conversion de ressources Carbonées par voie Sèche

Génie chimique, physico-chimie, matériaux

01-10-2020

SL-DRT-20-0850

sylvie.valin@cea.fr

Energie verte et/ou décarbonnée dont bioprocédés et valorisation des déchets (.pdf)

L'objectif de la thèse est de caractériser le relâchement de polluants inorganiques gazeux (H2S, COS, HCl, NaCl, KCl en particulier) lors de la gazéification de biomasse et déchets, puis de proposer et tester des méthodes in-situ afin de limiter ce relâchement. Ces méthodes, basées sur des interactions chimiques entre éléments inorganiques, consisteront essentiellement en l'utilisation d'additifs ou la mise en ?uvre de mélanges de ressources. La gazéification permet de produire un gaz de synthèse utilisable en cogénération (chaleur et électricité) ou pour la synthèse de carburants liquides ou gazeux. Toutefois, les polluants inorganiques volatiles doivent impérativement être nettoyés avant l'application finale du fait des normes d'émission dans l'environnement, ainsi que de leur aspect corrosif (HCl, KCl, NaCl), ou de leur effet d'empoisonnement de catalyseur dans le cas d'une synthèse (H2S). La démarche proposée s'appuiera, dans un premier temps, sur des simulations thermodynamiques destinées à comprendre le comportement des éléments inorganiques en gazéification, et à définir puis interpréter les essais à conduire au laboratoire. Des expériences analytiques seront menées à l'échelle laboratoire et pilote, associées à des analyses de gaz et caractérisations de cendres résiduelles (MEB, DRX). Les résultats obtenus serviront à mieux contrôler le taux de polluants inorganiques dans le gaz de synthèse en fonction de la variabilité des ressources carbonées, et à préciser l'étage de nettoyage en amont de l'application finale.

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Optimisation du recyclage des matériaux de cathode pour batteries lithium-ions par procédés hydrométallurgiques : étude de la réactivité des oxydes de métaux de transition vis-à-vis des liquides ioniques.

Département des Technologies des NanoMatériaux (LITEN)

Laboratoire de Nanocaractérisation et Nanosécurité

Master 2 sciences des matériaux, physique

01-09-2020

SL-DRT-20-0863

anass.benayad@cea.fr

Energie verte et/ou décarbonnée dont bioprocédés et valorisation des déchets (.pdf)

L'électrification croissante du parc automobile ainsi que le besoin d'augmenter notre capacité à stocker les sources d'énergie intermittentes engendre une forte croissance de la demande en batteries Li-ion. La production est non seulement coûteuse en énergie mais polluante, ce qui impose leur recyclage. En effet pris séparément, les composants peuvent être réutilisés dans de nouvelles batteries, réduisant ainsi la dépendance à l'importation de ces métaux considérés comme critiques et stratégiques par l'union européenne. Leur traitement est impératif pour le développement massif du véhicule électrique en France et en Europe. La fin de vie des batteries Li-ion représente une problématique industrielle majeure sur l'ensemble de la chaîne de recyclage. Le recyclage des batteries, de composition complexe (polymère, métaux ou plastiques), constitue un défi technologique et environnemental. Les procédés hydrométallurgiques offre de meilleurs perspective pour réduire les coûts énergétiques vis-à-vis des traitements de ce type de déchets et répondre à la demande mondiale en précurseurs de hautes puretés destinée à la synthèse de nouveaux matériaux d'électrode. Toutefois, de nombreuses briques technologiques des procédés de recyclage doivent être développées pour répondre aux enjeux économiques et environnementaux du recyclage des batteries. L'utilisation des liquides ioniques, présente une alternative pour leur utilisation dans diverses briques du procédé afin de réduire les risques associés aux solvants conventionnels. En raison de leur faible tension de vapeur saturante, ils sont ininflammables et non-volatiles, réduisant les risques liés aux milieux conventionnels (aqueux et organiques). Cependant, la réactivité des matériaux constituants les accumulateurs Li-ion (les matériaux de cathode à base d'oxydes de métaux de transition, les spectateurs, les collecteurs, etc.) vis-à-vis des liquides ioniques reste peu étudiée. Cette thèse a pour but d'étudier la réactivité des matériaux d'anode et de cathode à base de métaux d'oxyde de transition vis-à-vis des solvants à base de liquides ioniques en couplant caractérisation physico-chimique et électrochimique en mode post-mortem et operando. Ce couplage permettra de d'apporter des solutions pour l'extraction des métaux de transition pour les réintégrer dans de nouvelles applications pour le stockage de l'énergie. Le candidat ou la candidate, doit être titulaire d'un master recherche (M2) ou d'un diplôme d'ingénieur en science des matériaux, physique ou équivalent. Il ou elle doit être motivé pour travailler dans une équipe pluridisciplinaire. Le candidat sera accueilli dans les laboratoires du L2N et L2EV du DTNM pour mener ses travaux de stage.

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Modélisation de la torréfaction de ressources carbonées en four pilote à partir de données mesurées à petite échelle en laboratoire

Département Thermique Biomasse et Hydrogène (LITEN)

Laboratoire de Conversion de ressources Carbonées par voie Sèche

Master 2 génie des procédés

01-10-2020

SL-DRT-20-0866

Muriel.Marchand@cea.fr

Energie verte et/ou décarbonnée dont bioprocédés et valorisation des déchets (.pdf)

La torréfaction est un prétraitement thermique appliqué à la biomasse en vue de sa valorisation énergétique, réalisé sous gaz neutre pendant plusieurs dizaines de minutes, à des températures comprises entre 200 et 300°C. Le solide traité a des propriétés qui s'approchent de celles du charbon (fossile), le rendant valorisable dans les mêmes installations industrielles que ce dernier. Notamment, le procédé permet de concentrer le carbone dans le solide, augmentant ainsi l'intérêt de sa conversion thermochimique pour contribuer à la fermeture du cycle du carbone. La plate-forme biomasse du CEA Grenoble a été équipée d'un four de torréfaction à échelle pilote (capacité : 150kg/h de bois). Les résultats obtenus dans ce four pilote sont toujours en décalage avec les données mesurées en laboratoire. Cela pose la question de la validité du changement d'échelle pour ce procédé. L'objectif de cette thèse est d'améliorer l'extrapolation à l'échelle pilote les données mesurées avec des équipements analytiques de petite taille. Pour ce faire, on s'appuiera notamment sur les résultats des thèses successives menées au sein du laboratoire, qui ont abouti à un modèle représentant les différentes transformations chimiques de la biomasse au cours de la torréfaction. La validation de cette approche nécessitera un important travail expérimental, avec des mesures en laboratoire ainsi que la participation à des campagnes d'essais de torréfaction en pilote.

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Intensification de la captation du dioxyde de carbone par la photosynthèse des microalgues

DPACA (CTReg)

Autre DPACA

Génie biologique, Génie des procédés, Génie mécanique

01-10-2020

SL-DRT-20-0948

gatien.fleury@cea.fr

Energie verte et/ou décarbonnée dont bioprocédés et valorisation des déchets (.pdf)

De nombreuses études scientifiques, portées notamment par le GIEC, ont montré que les émissions anthropiques de gaz à effet de serre sont à l'origine d'un réchauffement de l'atmosphère terrestre. De par les volumes phénoménaux émis annuellement (plus de 30 milliards de tonnes) au niveau mondial, le CO2 est considéré comme l'un des principaux responsables de ce réchauffement. Parmi les méthodes permettant de séquestrer ce CO2, la photosynthèse est particulièrement séduisante, puisqu'outre la captation, elle permet de créer différents produits pouvant conduire à la réalisation d'une économie circulaire grâce à la captation d'énergie solaire. Ce sujet de thèse se concentrera sur l'utilisation de la photosynthèse des microalgues pour la séquestration du CO2. Après une étape de bibliographie qui permettra à l'étudiant de mieux cerner les équilibres en jeu et les équations associées, la première partie du travail consistera à développer un modèle analytique de l'absorption du CO2 par les microalgues permettant de simuler différentes conditions de fonctionnement et différents systèmes de culture par une approche multidisciplinaire (mécanique des fluides, chimie et biologie notamment). Une fois ce modèle validé sur des expérimentations simples réalisées avec une souche de microalgue modèle, il sera utilisé pour développer un dispositif de culture innovant permettant d'intensifier les transferts de masse d'une phase gazeuse enrichie en C02 vers la biomasse microalgale.

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